Нестехиометрия и электрохромизм оксидов и многощелочных бронз вольфрама

Аннотация

Т.И. Дробашева, С.Б. Расторопов

Дата поступления статьи: 14.01.2014

Рассмотрена роль оксидов WO3–x (х = 0,1–0,7) переменного состава в нестехиометрии, структуре и электрохромных свойствах моно- и полищелочных кислородных бронз переходных металлов (вольфрама). Образцы ЩВБ выращены электролизом расплавов изополисолей. Проведен анализ и установлено близкое сходство величин зарядовой электронной плотности WO3–x и ЩВБ. Переменный состав этих соединений играет определяющую роль в типе их кристаллических структур и связан с механизмом работы активных электродов дисплеев индикаторов, приборов записи и обработки информации, перспективных в современной технике и нанотехнологии. Этому способствуют также уникальные свойства бронз – коррозионная и термическая устойчивость в атмосферных условиях и вакууме, микротвердость, металлическая и полупроводниковая электропроводность, окислительно-восстановительная функция электродов. ЩВБ, по мнению авторов, следует рассматривать как полисоли вольфраматов щелочных металлов и нестехиометрических оксидов, что подтверждают уравнения реакций электролитического синтеза бронз. 

Ключевые слова: оксидные щелочные бронзы, вольфрам, молибден, щелочные вольфрамовые бронзы (ЩВБ), оксиды вольфрама, нестехиометрия, электропроводность, электрохромизм.

05.17.01 - Технология неорганических веществ

В последние годы большой интерес привлекают электрохромные свойства оксидов вольфрама (молибдена) и производных – щелочных бронз благодаря их применению в виде электрохромных индикаторов, дисплеев, оптических модуляторов – «умных окон» и т.п. Многосторонне исследуются электрохромные процессы в тонких пленках WO₃, WO_3–x и оксидных щелочных вольфрамовых бронз (ЩВБ) [1–5]. Последние проявляют коррозионную стойкость, термостабильность в широком диапазоне температур, металлическую и полупроводниковую п-типа электрическую проводимость и другие свойства. Следует подчеркнуть, что указанная группа соединений вольфрама играет большую роль в технологии получения неорганических твердофазных материалов, в том числе нестехиометрического типа [3].
Между двумя устойчивыми в валентном отношении фазами WO₃–WO₂ (6-4) вольфрам образует несколько рядов дефектных по кислороду оксидов переменного состава с ковалентно-ионным типом химической связи и моноклинными, в основном, структурами. Основой их являются октаэдры WO₆ и, реже, тетраэдры WO₄, связанные вершинами, ребрами, гранями в цепи, ленты, блоки. Здесь следует указать работы шведских химиков и кристаллографов школы А. Магнели [5].
Большое внимание уделяется наноразмерным видам материалов на основе WO_3–x при исследовании и применении их электрохемихромных свойств [6-11]. Разрабатываются способы осаждения наночастиц на инертную матрицу для защиты от воздействия внешней среды и предотвращения агрегации, ведется поиск материалов активных электродов электрохромных приборов. Для управления работой таких систем с материалами WO₃–WO_3–x необходимо понимание механизма электрохимических процессов, лежащих в основе их действия, с точки зрения зонной структуры и гибридизации химической связи sp³d² - орбиталей атомов О и W во фрагментах молекул W = 0, W–O–W.
Для интерпретации характера оптического поглощения в тонких пленках WO₃ предложено несколько моделей, в том числе «межзонных переходов» и «межвалентного перехода заряда» (W⁵⁺⇒ W⁶⁺) [10]. Вероятно, это можно отнести также к оксидам MoO_3–x (a–, c–) [12]. Важными объектами исследования электрохромных свойств оксидных материалов являются полищелочные и водородные бронзы вольфрама [2, 13 – 17].
Нами исследованы одно- и двущелочные вольфрамовые оксидные бронзы, осажденные электролизом расплавов поливольфраматов щелочных элементов состава хМ₂´WO₄×yМ₂´´WO₄×zWO₃, где М = Li, Na, K, Rb, Cs [13]. Основой работы явилось изучение диаграмм плавкости тройных систем М₂´WO₄ – М₂´´WO₄ – WO₃, что позволило обоснованно выбирать режим электролиза. Типы кристаллических структур бронз определяются природой переходного металла, размером ионов щелочных элементов и их содержанием в бронзах. Нами получены и исследованы все виды двущелочных бронз M_x´M_y´WO₃ (M=Li–Cs).
В 10-ти исследованных тройных системах установлено образование
20-ти новых двущелочных поливольфраматов Li–Cs, 11 из них конгруэнтного характера плавления при 650-850°С. Эти соединения являются неорганическими полимерами [17]. Составляя атомное кислородно-вольфрамовое соотношение в формулах данных поливольфраматов и их структурных фрагментов, мы нашли, что к ним близки тетрамер W₄O₁₆ и гептамер W₇O₂₄. Вероятно, анионы полисолей составлены из них. Важно проследить, какова взаимосвязь полимерного каркаса структуры полисолей с продуктами их электрохимического восстановления – бронз и нестехиометрией последних. Вольфрам – переходный металл, его физические свойства определяются числом внешних d-электронов и степенью их локализации. Характерной особенностью оксидных соединений вольфрама является сдвиг валентности ионов металла при внешнем воздействии с изменением оптических и электрических свойств, а также проявление нестехиометрии. Необходимо рассмотреть взаимосвязь состава ЩВБ с WO_3–x, что важно также для практики, например, промышленного производства сцинтилляторов на основе PbWO₄, приобретающего неизбежные включения WO_3–x при росте и отжиге кристаллов вольфрамата свинца, что приводит к их окрашиванию. Изменение цвета PbWO₄ авторы связывают с переходом состава оксидов при термообработке: WO₃ – WO_2.96 (зеленый) – WO_2.8–2.88 (синий) – WO_2.7–2.75 (фиолетовый) и WO₂ (коричневый). При отжиге цвет кристаллов PbWO₄ соответствует этому изменению у оксидов WO_3–x и требует оптимизации процессов роста [18].
Вопрос о постоянстве и переменности состава химических соединений является одним из центральных в современной неорганической химии. Соединения переходных элементов с координационной структурой (W, Mo и др.) в принципе относят к бертоллидам. Отклонения от стехиометрии наиболее ярко выражены в бинарных соединениях. Щелочные бронзы представляют редкий случай нестехиометрии тройных фаз.
С нашей точки зрения, принципиальным здесь является подход к процессам образования состава и структуры бронз с участием оксидов WO_3–x, что определяет нестехиометрию и свойства и находится в полном согласии с принципами непрерывности соответствия акад. Н.С.Курнакова. Это подтверждается многими экспериментальными исследованиями получения бронз методами электролиза, химического восстановления и другими.
В табл.1 сопоставлены электронные плотности зарядов Wⁿ⁺ бронз и оксидов WO_3–x в интервале 6+ – 5+. Имеет место большое сходство у полищелочных бронз и оксидов серий β и γ - нестехиометрических фаз Магнели. Кристаллохимически последние относят преимущественно к моноклинным сингониям при 25°С (Килборг), химически они довольно инертны.
На основе имеющейся совокупности данных можно заключить, что оксидные бронзы вольфрама следует рассматривать как смешанные производные щелочных вольфраматов и нестехиометрических оксидов переходных металлов с зарядовой плотностью Wⁿ⁺≈5.3-5.9. Процесс восстановления смешанных оксидно-солевых комплексов с образованием бронзы Na_0.6WO₃ представлен нижеследующими уравнениями:
10Na_0.6WO₃=Na₆W₁₀O₃₀=3Na₂WO₄×W₇O₁₈=6Na₂WO₄×W₁₄O₃₆=6Na₂WO₄× WO_2.57 ,
[6WO₄×14WO₃]¹²–+20=[3WO₄×W₁₇O₄₈]^20x–+6O²–⇒(WO₃),
20(0,6Na)⁺+ (WO₃)=Na₁₂(WO₃)₂₀=20Na_0.6WO₃.
Таблица 1
Состав нестехиометрических оксидов и бронз вольфрама [13, 19-23]

В [6] приведены результаты исследования свойств нанопорошков
WO3–х в перспективе их применения в МОП-газовых детекторах электрохромного типа, для панелей солнечных батарей и «умных окон». Установлен в диапазоне 25-430°С полупроводниковый n-тип электрической проводимости (табл.2).
Данные табл. 2 позволяют проследить корреляцию изменения дефектности кристаллической структуры фаз WO₃ – WO_2.72 с увеличением полупроводниковой электрической проводимости n-типа в указанном температурном интервале.
Таблица 2
Электрическая проводимость (s) нанопорошков стабильных фаз
оксидов вольфрама в циклах нагрева 25-430°С [6]

В табл. 3 приведены наши результаты [24] определения электрической проводимости σ натрий-вольфрамовых бронз при 25-450°С. Диаметр частиц порошков составлял 10^-4 – 10^-2 мм. Для сравнения представлены данные электропроводности двущелочных оксидных бронз молибдена.
Таблица 3
Электрическая проводимость щелочных оксидных
бронз вольфрама, молибдена при 25-450°С

Из данных табл. 3 следует, что щелочные бронзы вольфрама, молибдена в виде порошков кристаллов являются полупроводниками n-типа. Наибольший рост σ при 450°С наблюдается у бронзы Na_0.92WO₃, у Na_0.56WO₃ этот эффект немного слабее, возможно, вследствие влияния различий в нестехиометрической структуре сдвига вольфрам-кислородного каркаса. При х ~ 0.16 возникает переход полупроводник-металл, ионы М+ статистически заполняют междоузлия решетки WO₃ [13, 25].
На основе приведенных результатов можно сделать вывод об определяющей роли гомологических серий оксидов β и γ – WO_3–x в формировании зоны нестехиометрии полимерного каркаса структуры щелочных кислородных вольфрамовых бронз, что установлено нами при исследовании электрохимического получения ЩВБ в расплавах полисолей. Этим определяется их переменный состав, а также ряд физико-химических, электрохромных, каталитических и других свойств ЩВБ – важных и перспективных неорганических материалов техники и нанотехнологии.
Сделанный вывод развивает и дополняет современную концепцию значения нестехиометрии в неорганической химии оксидов переходных металлов – вольфрама, молибдена, ванадия, ниобия, тантала и других.

Литература:
1. Капустин Ю.И., Громова Е.В., Колесников В.А., Кодинцев И.М., Кокарев Г.А. Электрохромная ячейка. А.С. СССР. Опубл. 07.11.87. Бюл. Ф41 МХТИ им. Менделеева Д.И. № патента 1350647.
2. Granqvist C.G. Electrochromic tungsten oxide films. Review of progress 1993 – 1998 [Текст] //Solar Energy Materials and Solar Cells, 2000. – V.60. – P.201-262.
3. Третьяков Ю.Д., Путляев В.И. Введение в химию твердофазных материалов [Текст] //Ю.Д. Третьяков, В.И. Путляев. –М.: Изд. МГУ, Наука, 2006. – 400 с.
4. Lee W.J. Effects of surface  porosity on tungsten trioxide (WO₃) films electrochromic performance [Текст] //J. Electronic Materials. 2000. – V.29. – P.183.
5. Magneli A.,Andersson G., Blomberg B. et al. Identification of molybdenum and tungsten oxides [Текст] //Analyt. Chem., 1952. – V.24. – №12. – Р.1998-2000.
6. Mohammad A.Al. Synthesis, separation and electrical properties of WO_3–x nanopowders via partial pressure high energy ball-milling [Текст] //Acta Physica Polonica A, 2009. – V. 116. – №2. – Р.240-244.
7. Краснов Ю.С., Колбасов Г.Я., Волков С.В. Поликластерная структура и электрохромизм пленок оксида вольфрама [Текст] //Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies, 2008. – V.6. – №.3. – Р.845-853.
8. Колбасов Г.Я., Волков С.В., Краснов Ю.С. и др. Высокочувствительный оптический сенсор водорода на основе пленки оксида вольфрама [Текст] //Electronics Microsystem Technologies [Текст] // 2011. – V.2(8). – №3. – P.29-34.
9. Habazaki H., Hayashi Y., Konno H. Characterization of electrodeposited WO₃ films and its application to electrochemical wastewater treatment [Текст] //Electrochemica Acta, 2002. –V.47. – №26. – Р.4181-4188.
10. Green M. WO3-based electrochromic windows. – Problems and status [Текст] //Ionic, 1999. – V.5. – P.161-170.
11. Фиговский О. Нанотехнологии для новых материалов [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, №3. – Режим доступа http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n3y2012/1048 (доступ свободный) – Загл. с экрана. – Яз. рус.
12. Balerna A. Bernieri E., Burrattini E. e.a. EXAFS studies of MeO­_3–x (Me=W, Mo, Re, Ir) crystalline and amorphous oxides [Текст] //Nuclear Instruments Methods in Physics Res., 1991. – V.A308. – P.234-239.
13. Оксидные бронзы [Текст] – М.: Наука, 1982. – С.40-75.
14. Lefkowitz I., Taylor G.W. Electochromic effects in alkali metal bronze crystals [Текст] //Opt. Commun., 1975. – V. 15. – №3, – Р.340-342.
15. Green M., Smith W.C., Weiner J.A. Thin-film electrochromic display based of tungsten bronzes [Текст] // Thin Solid Films, 1976. – V.38, – №1. – Р.89-100.
16. Kuzmin A., Purans J., Cazzanelli E. e.a. X-ray diffraction, extended x-ray absorption fine structure and Raman spectroscopy studies of WO₃ powders and (1–x)W_3–y×xReO₂ mixtures [Текст] //J. Appl. Phys, 1998. – V.84, – №10. – P.5515-5524.
17. Banks E., Fleischmann C.W., Meites L. On the nature of the species reduced during the electrochemical synthesis of tungsten [Текст] //J.Solid State Chem., 1970. –V.1. – P.372-375.
18. Burachas S., Beloglovsky S., Saveliev Yu. e.a. Physical principles of industrial growing technology of lead tungstate (PWO) for high-energy physics applications [Текст] //Functional Materials, 2005. – V.12. – №2. – Р.287-290.
19. Hussain A., Kihlborg L. Studies of potassium tungsten bronzes containing lithium or sodium [Текст] //Acta Chem. Scand., 1987. – A.41. – P.18-23.
20. Remskar M., Kovac J., Virsek M. e.a. W₅O₁₄ nanowires [Текст] //Adv. Funct. Mater, 2007. –V.17.– P.1974 -1978.
21. Huang X., Zhai H.-J., Li J. e.a. On the structure and chemical bonding of tri-tungsten oxide clusters W₃O and W₃O (n = 7-10): W3O8 as a potential molecular model for O-deficient defect sites in tungsten oxides [Текст] //J. Phys.Chem.A, 2006. – V.110. –P.85-92.
22. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия [Текст]. Будапешт: Изд. АН Венгрии. – 1969. –504 с.
23. Наgg G., Magneli A. Recent structure investigations of oxygen compounds of molybdenum and tungsten [Текст] //Rev. Pure Appl. Chem., 1954. – V.4. –P.235-250.
24. Дробашева Т.И., Расторопов С.Б. Термостойкость кислородных щелочных вольфрамовых и молибденовых бронз [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2013, №1. – Режим доступа http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n1y2013/1488 (доступ свободный) – Загл. с экрана. – Яз. рус.
25. Хуболов Б.М., Хоконов Х.Б., Подлинов В.П. Исследование температурной зависимости проводимости в тонких аморфных пленках натрий-вольфрамовых бронз Na_0.3WO₃ [Текст] //Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2003. – №2. – С. 88-93.