Изменение ЭФП материалов системы ЦТС методом комбинирования

Аннотация

А.В. Нагаенко, А.А. Нестеров, С.Н. Свирская, Панич А.Е.

Дата поступления статьи: 06.06.2013

Пьезокерамика на основе фаз системы (1-х)PbTiO3-xPbZrO3  является основой большинства высокоэффективных пьезокерамических материалов. Электрофизические и механические свойства этих материалов можно изменять в широких пределах различными методами. К традиционным методам относятся изменение состава в пределах морфотропной области и легирование. В настоящее время актуальным представляется изучение влияния макролегирования на свойства материала системы ЦТС. В качестве модельных объектов были выбраны фазы системы ЦТС, составы которых принадлежали МО, одна из которых содержит легирующие добавки в подрешётке (А), а другая - легирующие добавки в подрешётке (В). В результате проведенных исследований установленно, что одним из эффективных способов варьирования параметров пьезоматериалов может быть формирование твёрдых растворов на основе двух и более пьезоэлектрических фаз, имеющих различное сочетание электрофизических параметров  

Ключевые слова: Пьезокерамика, легирование, комбинорование, пьезофаза, пьезоматериал

Введение
Пьезокерамика на основе фаз системы (1-х)PbTiO₃-xPbZrO₃  является основой большинства высокоэффективных пьезокерамических материалов. Электрофизические и механические свойства этих материалов можно изменять в широких пределах при относительно небольших изменениях состава в пределах морфотропной области (МО). Вторым традиционным методом варьирования электрофизическими параметрами материалов рассматриваемой группы является их макро- и микролегирование. В настоящее время влияние отдельных катионов на изменение основных электрофизических параметров (ЭФП) керамических материалов типа ЦТС изучено достаточно подробно [1 - 7], однако сведения об их совместном влиянии в рамках одной системы крайне противоречивы [1 - 9]. В связи с этим, актуальным представляется изучение влияния на свойства материала системы ЦТС, содержащего легирующие добавки в подрешётке (А),  фаз системы ЦТС, содержащих легирующие добавки в кристаллографической позиции (В).  
Экспериментальная часть
В качестве модельных объектов были выбраны фазы системы ЦТС, составы которых принадлежали МО, в одной из которых часть ионов Pb²⁺ была замещена парой (Na⁺ + Bi³⁺) – фаза А, а в другой - ионы Ti⁴⁺ и Zr⁴⁺, на пару ионов (1/3Ме²+ + 2/3Nb⁵⁺), где Ме –Ni⁺², Zn⁺² – фаза В.
Шихта для синтеза легированных порошков пьезофаз получена методом диспергирования. В качестве исходных компонентов использованы предварительно высушенные порошки необходимой квалификации с влажностью не более 0,2 масс.%:
TiO₂ и Nb₂O₅ – марки «о.с.ч.»;  PbO и Bi₂O₃  марки «ч. д. а.»; SrCO₃, NiO, ZnO и Na₂CO₃ – «ч»; ZrO₂ марки «ЦРО-1». Качество прекурсоров и продуктов синтеза  контролировалось методами ДТА (Diamond TG\DTA) и РФА (ARL’Xtra - Cu_Kπ1 излучение Ni-β-фильтр). Смешение и помол порошков прекурсоров  проводился в планетарной мельнице Planetary Mill pulverisette 5 (Fritsch), время помола составляло  2 часа. Синтез целевых фаз проводился при 850ºС по режиму одностадийного технологического процесса. Размер зерна керамики определялся по изображениям сколов на растровом электронном микроскопе JCM-6390 (JEOL).
Образцы для исследования были получены двумя методами: в первом случае в качестве исходных прекурсоров использовались предварительно синтезированные материалы системы ЦТС, один из которых был легирован в подрешетке А (компонент А), другой - в подрешетке В (компонент В). Синтезированные фазы смешивались (без дополнительного синтеза)  в необходимой пропорции и из полученного порошка формовались и спекались пьезозаготовки. При этом мольные доли материалов типа А и В изменялись в пределах от 0,1 до 0,9 с шагом 0,1, что позволило оценить влияние совместного легирования по подрешеткам, а также зависимость свойств материалов при переходе от преимущественного легирования по подрешетке А к преимущественному легированию по подрешетке В.
Во втором случае необходимая композиция с различной долей легирования по подрешеткам изготавливалась с использованием перечисленных выше прекурсоров в виде оксидов и карбонатов, которые смешивались в необходимой пропорции, а целевая система  получалась после  одностадийного синтеза. После измельчения   синтезированного продукта из него формовались и спекались пьезозаготовки. Во втором случае мольные доли материалов типа А и В изменялись в пределах от 0,1 до 0,45.  
Спекание прессзаготовок осуществлялось в специальной засыпке, исключающей нарушение состава образцов. Скорость повышения температуры системы составляла 1000C/ч, а  время изотермической выдержки при температуре 1150ºС - 2 часа.
Согласно данным растровой микроскопии средний размер частиц получаемой керамики изменялся (в зависимости от состава) в пределах от 2 до 5 мкм (рис.1). Однако, как видно из представленных рисунков при увеличении в системе мольной доли компонента (В) до 0,45 скорость вторичной рекристаллизации в ней снижается, а затем вновь возрастает. 

Рисунок 1- Микроструктура спеченных керамических образцов с различным содержанием компонента В (в мольных долях).

Рост доли стеклофазы в системе несколько увеличивает значения  коэрцитивных полей материалов и снижает величину их спонтанной поляризации (рис.2, табл.1). При переходе к образцам, полученным с использованием   второго метода, по сравнению с первым вариантом необходимо отметить рост значений коэрцитивных полей с сохранением величин спонтанной поляризации при одинаковой доле компонента В в системе.

 
0,2 моль. доли компонента В       0,4 моль. доли компонента В
Рисунок 2 - Петли диэлектрического гистерезиса при различном содержании компонента (В) в системе.

Таблица 1.

                                                
Установлено, что изменение температуры Кюри в исследованных системах изменяется по закону, приближенному к аддитивному, при этом наблюдается ее снижение от 210 до 185ºС с ростом мольной доли компонента В, независимо от метода получения материала.
Микроструктура образцов, полученных методом 2, также отлична от микроструктуры керамики, полученной по первому методу (рис. 3).

Рисунок 3 - Микроструктура керамических образцов (метод 2) с различной долей компонента В.

Электрофизические свойства материалов в зависимости от соотношения компонентов А и В в системе представлены на рисунках 4 (а, б и в). Установлено, что изменение основных пьезопараметров материалов с ростом содержания компонента В в системе носит характер близкий к экстремальному, что свидетельствует об образовании между ними непрерывных рядов твёрдых растворов.

а)

б)

в)
Рисунок 4 - Изменение значений относительной диэлектрической проницаемости (а), продольного пьезомодуля (б) и скорости звука (в) по мере роста мольной доли компонента В в системе.

Полученные зависимости свидетельствуют, что наибольшие значения относительной диэлектрической проницаемости и продольного пьезомодуля приходятся на 0,5-0,6 мольных долей компонента В, т.е. при сопоставимом количестве компонентов, легированных в позициях А и В кристаллической решетки.  
Абсолютные значения пьезомодулей, для образцов полученных по методу 2, в среднем ниже на 15 – 20 %, тогда как значения относительной диэлектрической проницаемости выше примерно на 12%. Это свидетельствует об уменьшении коэффициентов электромеханической связи, а рост значений коэрцитивных полей для средней области составов свидетельствует об увеличении сегнетожёсткости материалов.
Заключение и выводы.
Проведённые исследования показали, что одним из эффективных способов варьирования ЭФП пьезоматериалов может быть формирование твёрдых растворов на основе двух и более известных пьезоэлектрических фаз, имеющих различное сочетание электрофизических параметров.
Установлено, что изменение основных пьезопараметров  материалов для исследованных фаз системы ЦТС носит характер близкий к экстремальному, что свидетельствует об образовании между ними непрерывных рядов твёрдых растворов
Отмечены изменения скорости формирования зерновой структуры пьезокерамики при соотношениях в системе  компонентов А и Б близких к 50:50. Указанный факт может быть объяснён повышением энергии активации процессов кристаллизации [10-13].
Показано, что повышение доли стеклофазы в системе способствует росту сегнетожёсткости образцов, что позволяет изготавливать образцы с различным сочетанием ЭФП.

Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Высокие технологии» ЮФУ при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы».

Литература:

1. Яффе В., Кук У., Яффе Г., Пьезоэлектрическая керамика. М. «Мир» 1974. 287 с.
2.Веневцев Ю.Н., Е.Д. Политова, С.А.Иванов. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария.1985, М.,«Химия», 256 с.
3. Кнотько А.В., Пресняков И.А., Третьяков Ю.Д.  Химия твердого тела. М.- Академия. 2006. 302 с.
4. Klimov V.V. New piezoelectric ceramics [Text] /  V.V. Klimov,    0.S. Didkovskaya, G. Е. Savenkova, Yu.N.Venevtsev // J. Phys. Coll. C. 2. 1972. V. 33. P. 243—245.
5..  Klimov V. V. Some physico-chemical aspects indevelopment and production of piezoceramic materials [Text] / V. V. Klimov, О.S. Didkovskaya,                 V.V. Prisedsky // Ferroelectrics. 1982. V. 41. N1/4/ P/ 97—109.
6.Нестеров А.А., Лупейко Т.Г., Нестеров А.А., Пустовая Е.Л. Влияние способа синтеза шихты на электрофизические свойства керамики состава Pb0,76Ca0,24Ti0,94(Cd0,5W0,5)0,06O3. Изв. АН РФ Неорганические материалы 2004,т.40, №12, с.1530-1534.
7. Нестеров А.А., Панич А.А. Современные проблемы материаловедения пьезокерамических материалов. Ростов-на-Дону. Изд.-во ЮФУ. 2010. 226 с.
11. Мараховский, М.А., Нестеров, А.А. Влияние стеклодобавок на параметры пьезоматериалов [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2010, №3.- Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n3y2010/205 (доступ свободный) - Загл. С экрана. – Яз.рус.
12. Панич, А.А., Мараховский, М.А., Мотин, Д.В. Кристаллические и керамические пьезоэлектрики [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2011, №1. – Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n1y2011/325 (доступ свободный) - Загл. с экрана. – Яз. рус.
8.  Ю.Д. Третьяков. Твёрдофазные реакции. М.: «Химия». 1978. 360 с.
9.Кингери, У.Д. Введение в керамику М.: Изд. лит. по    строительству, 1967. - 500 с.
10. Кинетика и механизм химических реакций в твёрдом теле. Под ред. В.В. Свиридова. Минск: БелГУ. 1975, 403 с.